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由图可见，pi轨道大部分其实是分布在氧上的，只是一定程度上也离域到Os上，从而对O与Os的共价作用有所贡献。如果用Mulliken方式做个轨道成分计算，会发现O的贡献高达77.2%，而Os只产生20.4%的贡献。这么一分析，也很容易理解每个pi轨道对键级的贡献是肯定达不到1.0的。

我们再看看用NBO3.1做NBO和NLMO会把这个体系描述成什么样。做了之后会发现，大多数轨道和Pipek-Mezey定域化给出的轨道差不多，特别是NLMO与之相符得更好。但是，占据的NLMO以及高占据的NBO都有两条轨道很离谱，见下

这些轨道完全没合理体现出NBO和NLMO作为定域的轨道应有的特征，也和体系对称性完全不符，结果根本没法用！但其实这主要是NBO3.1搜索轨道算法很烂所致。

到了NBO6，情况得到了很大改观。搜索出来的和每个氧的价电子有关的高占据数NBO如下所示，图中数字是占据数

NBO6找出的这些轨道对每个氧都是一样的，即起码和体系对称性相符了。然而，NBO把定域性给夸大了，之前展示的LMO轨道体现出氧与Os形成了两个pi键，但在NBO里，这两个pi键没体现出来，却被指认成了氧的孤对电子，其占据数仅有1.58，体现出这种轨道的物理意义不咋地，不够convincing。此情况体现出NBO轨道搜索方法的内在弊端，即搜索方式、搜索阈值的设计有点太“任性”了，对于电子结构难以通过单一Lewis式描述好的情况，NBO轨道根本没法如实展现出体系的电子结构，很容易误导用户。

NBO6给出的NLMO的图形和Pipek-Mezey定域化方法得到的LMO十分一致，比NBO3.1给出的强太多，而且比NBO轨道物理意义明显更好。因此对于电子结构复杂的情况，如果你死活非要用NBO程序不可，那么相对而言，应当用NBO6给出的NLMO来讨论。

Au20团簇的电子结构在前述的《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》中已经充分研究过了，这里我们对Au20做Pipek-Mezey定域化轨道分析，只定域化占据轨道。操作过程和前述的一样，就不再重述了。Multiwfn的输入文件是文件包里的Au20目录下的Au20.fch，在B3PW91/lanl2DZ下计算得到，由于体系比之前的大很多，所以定域化耗时也高了很多。

在AdNDP那篇博文里，无论是AdNDP轨道还是ELF等值面图，都发现位于每个Au20顶角的四个Au原子间，以及每个棱中间的两个Au原子之间存在显著的共价作用。若我们观看Pipek-Mezey定域化轨道，会发现得到了完全相同的结论，这两种轨道如下所示

此例又一次表明，Pipek-Mezey定域化分析往往可以直接代替AdNDP分析。

由于前面我们看到NBO3.1分析往往极度不合理，这里我们就不再用NBO3.1分析了，直接看NBO6的结果。做NBO分析后，发现程序给出了一堆乱七八糟无意义的轨道，和实际电子结构完全不对应，列举几个：

不仅形状怪，毫无意义，它们的占据数离2.0也都差得较大，说明靠一套NBO轨道，根本没法哪怕定性正确表现体系的电子结构。

再改用NLMO分析，发现这回结果定性正确了，图景和Pipek-Mezey定域化轨道很相似：

上图左边那个轨道很正确，没问题，但是上图右边那个NLMO还不很理想，因为其等值面形状明显是扭曲的，不符合体系的对称性。之所以会这样，是因为NBO程序没法自动搜索>3中心的轨道，因此当前这个轨道是被当做Au3-Au19双中心轨道来产生的。

在讨论更复杂的菲之前，我们先看看苯的占据的pi型MO轨道和Multiwfn做定域化之后的相应轨道，如下所示

可见定域化明显起到了效果，每个LMO的形状都一致。由于苯的6中心pi键的离域特征非常强，因此即便定域化之后，而且哪怕等值面数值已设为0.05这样挺大的值，还是看到每个LMO并不仅仅定域在两个原子之间，而是同时一定程度离域到相邻原子。因此这三个LMO合在一起，是可以表现出高度的六中心离域特征的。如果大家产生NBO轨道的话，则会发现这些轨道都被完全定域到双中心了（但占据数仅为1.66），从而强行、误导性地把体系电子结构描述成单双键交错的Lewis式。