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默认情况下，NBO只能自动搜索单、双中心轨道，实际上，如果用pop=nboread，然后在输入文件末尾空一行写上$NBO 3cbond $END，则程序还会自动搜索三中心轨道。然而，这么做了之后结果更诡异，轨道分布根本不满足体系点群对称性，对体系电子结构的描述完全错误。NBO会搜索出的两个占据数为1.498的三中心轨道，图形如下

除了这两个外，NBO还搜出Li1有两个占据数分别为0.551和0.370的LP*轨道。

NBO6相对于NBO3.1在默认的轨道搜索规则上做了很大修改，但搞出来的NBO轨道也是完全没法用来讨论Li5+的成键本质。虽然NBO6已经允许在$CHOOSE中指定>3中心的定向搜索，但是却不能自动搜索>3中心轨道。所以对于存在>3中心轨道的情况，NBO几乎是没有丝毫用处的，用了只会被误导。若是信誓旦旦地拿这些NBO轨道去说事，明显是坑爹。然而很多初学者缺乏最基本的理论常识，程序输出什么结果就拿什么结果讨论，胡乱解释一番。盲目用NBO危害实在太大。

对此体系如果尝试用NBO3.1做NLMO分析，程序会报错，这是NBO3.1的bug所致。笔者也用NBO6做了NLMO分析，Li的2s轨道构成的NLMO轨道如下

实际上，这正是Li5+能量最高的两个占据MO的图形，NLMO等于完全没起到定域化效果！

此例我们考察OsO4的轨道，也是要得到轨道能量。输入文件如下
%chk=C:\OsO4.chk
# b3lyp/def2tzvp pop=nboread

B3LYP/def2TZVP opted

0 1
 Os                 0.00000000    0.00000000    0.00000000
 O                  0.98386911    0.98386911    0.98386911
 O                 -0.98386911   -0.98386911    0.98386911
 O                  0.98386911   -0.98386911   -0.98386911
 O                 -0.98386911    0.98386911   -0.98386911

$NBO archive file=C:\OsO4 $END

有兴趣者可以直接载入OsO4.fch，会看到从其中的MO图形上根本讨论不了此体系的成键特征。启动Multiwfn，依次输入
OsO4.fch
19
-4
OsO4.47
1
我们仔细观看定域化后的占据轨道，会发现轨道是满足体系对称性的，Os和每个氧间都有两个pi轨道和一个sigma轨道，并且还能看到每个氧都有一个孤对电子轨道和一个内核电子轨道。下面把Os与其中一个氧的三个成键轨道和那个氧的孤对电子轨道绘制出来：

轨道图形和我们期望的很一致，而且轨道能量也很符合化学直觉，即sigma轨道能量低于pi轨道。那个孤对电子轨道几乎是球形的，如果用Multiwfn对它用Mulliken方法做一下轨道成分分析，也会看到它几乎完全由S基函数构成，很容易理解这就是氧的2s轨道。本身由于2s轨道的能级显著低于用于成键的2p，所以这个轨道的能量自然而然比sigma、pi轨道低得多。

虽然Os和每个O之间有3条成键LMO，但是也不代表它们的键级就是3.0，这只能认为是键级的上限。计算Mayer键级的话，发现Os和O之间的键级是1.720。如果同上一节做键级分解的话，会发现Os-O的sigma LMO对键级的贡献是0.866，而每个pi LMO的贡献仅有0.425，这可以认为这些pi轨道并不是在Os和O之间很充分共享的。我们可以在看轨道的时候把等值面数值加大，会发现在较大数值的时候，等值面几乎都出现在氧上。如果我们用Multiwfn的主功能4对pi轨道作个填色+等值线的截面图（相关操作参考手册4.4节绘制平面图的例子），可以将其分布特征看得更清楚，如下所示