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众所周知，NBO轨道的离域程度非常低，这点很像LMO。实际上从等值面图形上会看到NBO比LMO的定域程度其实更高，但NBO的占据数却不像LMO那样是整数，因此NBO轨道不能算做LMO中的一种。实际上，将高占据的NBO和低占据的NBO混合成前述的NLMO之后，就会发现NLMO比对应的NBO的离域程度要高一些，而占据数也变成了LMO要求的整数。产生NBO的过程和Edmiston-Ruedenberg、Boys、Pipek-Mezey定域化方法有本质的不同，NBO轨道是搜索出来的。对于寻找双中心、三中心轨道，NBO程序会循环不同的两个或三个原子组合，检验对应的块密度矩阵的本征值是否超过阈值来判断算不算找到了它们之间的成键轨道，NBO程序里的具体实现其实比这里说的复杂得多，有兴趣者可以看看NBO分析资料汇总里的文章：?mod=viewthread&tid=102。需要特别强调的是，NBO的这种搜索方式非常不natural，对于成键方式典型的有机体系还行，但是对于电子结构复杂的体系严重不科学！试图用NBO讨论这些体系的电子结构特征完全是坑爹，经常会得到离谱的结论！有很多人拿着NBO输出的荒谬的结果还各种胡乱讨论一番，纯粹是以讹传讹。后文我们对比LMO和NBO轨道就会明显看到这一点。

Multiwfn支持的AdNDP分析方法在《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》（）一文中做过充分介绍，强烈建议作者阅读，本文不再详述。AdNDP所做的事也是搜索出离域程度比MO更低的轨道，从而便于展现和讨论体系中不同区域共享电子的情况。AdNDP既可以搜索出NBO那样1~3中心轨道，也可以搜索出更多中心轨道，对这类轨道我管它叫半定域化轨道。AdNDP轨道占据数和NBO轨道一样也不是严格整数，因此不属于LMO的一种。下文的例子中，我们也会对比Pipek-Mezey方法产生的LMO与AdNDP分析结果的异同。

总的来说，按照轨道离域程度的上限由低到高，有这样一个关系：NBO-LMO-AdNDP-MO。之所以说“上限”，是因为即便MO也并非都是离域的。比如算个水，就会看到能量最低的MO完全定域在氧上。

虽然LMO、NBO、AdNDP轨道都不是Fock或KS算符的本征函数，但是我们在单电子近似框架下仍可以讨论这些轨道的能量，也就是把Fock或KS矩阵从原始基函数表象变换到相应轨道的表象下，此时对角元就是各个轨道能量，例如第i轨道的能量就是第i对角元，表达式是<φi|f|φi>，这里f代表Fock或KS算符。我们做NBO分析时看到的程序输出的NAO、NBO、NLMO等轨道的能量，就是NBO对量化程序产生的Fock/KS矩阵做这么一个简单的表象变换得到的。

Multiwfn支持基于Mulliken和Lowdin布居的Pipek-Mezey方法，以及Foster-Boys方法。其中PM-Mulliken方法速度最快（对于只定域化占据轨道，处理200个原子一般都没问题），所以是默认的，但是它和PM-Lowdin都不适合有弥散函数的情况，此时应该改为Foster-Boys方法。不过Foster-Boys方法对于中、大体系会比Pipek-Mezey方法慢两三个数量级，而且收敛更慢，因此没有弥散函数时不建议使用。更多介绍和讨论参见手册3.21节。

Multiwfn可以在其主页免费下载。不熟悉此程序的请参看《Multiwfn入门tips》（）、《Multiwfn波函数分析程序的意义、功能与用途》（）。

把含有基函数信息的输入文件（如fch、molden等，不清楚的话看《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》）载入到Multiwfn里，然后进入主功能19就可以做轨道定域化。可以选择只定域化占据轨道，还是把占据轨道和空轨道分别定域化。对于非限制性开壳层体系，程序会把alpha和beta部分分别做定域化。此功能不支持限制性开壳层波函数。

定域化过程中会显示迭代细节，当Delta P降到设定的阈值以下时即宣告收敛。默认的阈值，以及默认的循环次数上限在这个功能的界面里会直接看到，可以自己设，一般不需要改。

默认设定下，当迭代收敛后，程序会通过非常便宜的Mulliken和SCPA轨道成分分析方法（不熟悉者《谈谈轨道成份的计算方法》）分别计算各个占据的和各个非占据的LMO中的原子的成份，然后由此对LMO的特征进行指认，判断是单中心、双中心还是离域到更多中心的LMO，并输出主要原子成分，便于用户快速找到自己感兴趣的轨道。然后程序自动把波函数导出到当前目录下的new.fch中。默认情况下，程序会再把这个文件载入，此时内存里的轨道波函数就变成了LMO了，可以直接做进一步分析，如考察轨道图形、计算轨道成份等。注意此时LMO的占据数是对的，但能量还是原先MO的能量。注：Mulliken和SCPA方法都不适合基组带有弥散函数的情况，此时轨道成分计算结果极为不可靠。