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3 DFT-D。这是最最最具有潜力，炙手可热的方法。其实上世纪70年代就有人在HF上做这样校正了，但是2000年左右才重新被捡起来。大抵从07年开始越来越红。不同的人提出的校正形式大同小异，但基本都是像分子力场中那样，每个原子对儿都算一次C/R^6然后加起来，但是其中要乘上阻尼函数f(R)，到了短程后就DFT-D校正项就为0了，就回归DFT泛函原始形式，不影响泛函本身在短程相关效应描述较好的原有优点。DFT-D这种校正形式的一个额外好处是可以很容易地单独估计出色散相互作用能。十分值得注意的是，DFT-D绝不只是对加强泛函的长程描述有益处，对于各个方面包括热化学也有益处！毕竟之所以色散作用描述不好是因为相关势不对，而DFT-D虽然目的是使得色散作用能正确描述，但本质上也可以视为校正了相关势，所以DFT-D对于其它问题都是可能有好处的，实践也确实验证了这一点，DFT-D使原先泛函还算擅长的领域也都有了改善。有时还引入C/R^8项，可以进一步加强中程的描述。DFT-D当中最著名的就是Grimme的D2和D3校正了，可以用于各种已有的泛函，实际上就是给出一个C/R^6项具体、完整形式，然后提供了一些预置参数，比如每个原子的系数C、原子间参考距离等等。对于DFT-D3，将它用于一个新的泛函只需要拟合两个参数，1到94号元素的参数都已提供了。虽然明尼苏达系列泛函都已经对弱相互作用参数化了，但是用DFT-D弥补其semilocal形式内在缺陷后，结果仍可以进一步改进，也使长程拥有了C/R^6行为。虽然双杂化泛函已经有了能够描述长程作用的MP2成分，但是毕竟只是占了其中一部分，并不完整，所以也可以用DFT-D校正。DFT-D校正几乎不需要任何额外计算量，实现简单，如今已被大多数主流程序支持，如Gaussian、GAMESS-US、ORCA等。Grimme也提供了名曰DFT-D3的程序(?section=downloads&)，可以计算DFT-D校正能和色散作用导致的原子受力，给50多种泛函的参数已经预置了。DFT-D很安全，只要参数好好拟合，结果只会使原有泛函性能变好而不会变糟。DFT-D的最大问题就在于（其它三种方法都没这问题），它不是修改KS势能算符，而只是给能量多加了一项，所以没法将弱相互作用的影响引入SCF，也因此电子密度不能响应弱相互作用，但是一般即使引入了，差别也不大，一般可忽略。这不由得令我想起杨伟涛JACS那篇文章用约化密度梯度分析图形化分析弱相互作用时只用B3LYP密度。

另外值得一提，不是说DFT-D用在每种泛函上都能使弱相互作用变得很好，虽然肯定用了会明显变好，但用过之后谁更好还是很大程度取决于泛函本身是不是好苗子。（原因之一可能是因为不同泛函对静电相互作用描述得好坏不同）

原子在不同价态、成键方式中的色散系数是不同的，比如原子在分子中的色散系数就远比它在自由状态小，就像分子力场里同一种元素有不同原子类型。在传统的DFT-D方法中需要预先设定体系中的原子类型（也有的只依赖于元素，但这样显然不准），这是备受批评的，尤其是反应过渡态中，原子类型难以定义，反应过程则可能伴随原子类型的改变。Grimme的DFT-D3校正解决了这个问题，它引入了原子的分数配位数(CN)的概念，CN的确定只依赖于分子坐标。比如甲烷中H的CN值很接近理想的1，在自由状态H的CN为0，而在反应过程中某个点H的CN值比如可能是0.7，那么就通过一套公式，将预先计算的CN=0时以及CN=1时H的色散系数进行插值生成CN=0.7时H的色散系数。这就使得DFT-D摆脱了拓扑关系的束缚。注意，这里是为了易于理解才这么说的，实际上DFT-D3当中并不是给每个原子一个色散系数，而是给每一对儿类型的原子一个色散系数，算法见其原文JCP,132,154104。DFT-D3这种思路不仅对改进DFT-D有用，对经典力场的开发也有启示作用。另外DFT-D3还引入了三体色散校正项，这是由于ABC间的色散作用并不完全是对儿可加和的，即E_disp(ABC)不等于E_disp(AB)+E_disp(BC)+E_disp(AC)，这种考虑在其它色散校正方法中都是未曾引入的。引入了三体校正项使得DFT-D3对大体系精度进一步提高，不过三体校正项毕竟较小，对结果改善有限，而且考虑它的话DFT-D校正没有解析梯度，所以一般程序是默认不考虑三体校正项的。